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Posted: Nov 04, 2013

Wie von Geisterhand: Programmierte Nanopartikel organisieren sich zu hochkomplexen Nanostrukturen

(Nanowerk News) Daran anknüpfend, stellen Polymerwissenschaftler aus Bayreuth, Aachen, Jena, Mainz und Helsinki jetzt in Nature ("Guided hierarchical co-assembly of soft patchy nanoparticles") ein neuartiges Prinzip der Selbst-Aggregation vor, das sich künftig als sehr vorteilhaft erweisen könnte – sowohl für die weitere Erforschung dieser Prozesse als auch für technologische Anwendungen.
Die Forschungsgruppe wurde von dem Polymerchemiker Prof. Dr. Axel Müller geleitet, der bis zu seiner Emeritierung im Jahre 2012 den Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie II an der Universität Bayreuth innehatte und jetzt als Fellow des Gutenberg Forschungskollegs an der Universität Mainz tätig ist. Die weiteren Mitglieder des Teams sind Dr. André Gröschel (früher Universität Bayreuth, jetzt Aalto University Helsinki), Tina Löbling und Dr. Holger Schmalz (Universität Bayreuth), Dr. Andreas Walther (DWI an der RWTH Aachen) und Jun.-Prof. Dr. Felix Schacher (Universität Jena). Der DFG-Sonderforschungsbereich 840 "Von partikulären Nanosystemen zur Mesotechnologie" an der Universität Bayreuth hat die Forschungsarbeiten gefördert.
Nanopartikel, die durch Selbst-Aggregation entstanden sind, schliessen sich zu einer Raupenmizelle zusammen
Elektronenmikroskopische Aufnahme: Nanopartikel, die durch Selbst-Aggregation entstanden sind, schliessen sich zu einer „Raupenmizelle" zusammen. Li. oben: Foto einer Schmetterlingsraupe. (EM-Aufnahme: Forschungsgruppe Prof. Axel Müller // Foto der Schmetterlingsraupe: Urheberrechte am Bild Anest, mit Nutzungslizenz von Shutterstock.com)
Von Makromolekülen zu weichen Nanopartikeln
Ausgangspunkt für das in Nature veröffentlichte Prinzip der Selbst-Aggregation sind kettenartige Makromoleküle mit einer Grösse zwischen 10 und 20 Nanometern. Es handelt sich, chemisch gesprochen, um Triblock-Terpolymere. Diese bestehen aus drei linearen, kettenartig miteinander verbundenen Abschnitten ("Blöcken"). Sie werden durch ein spezielles Synthese-Verfahren, die so genannte lebende Polymerisation, hergestellt und sind für die Forschung leicht zugänglich. Die Forschungsgruppe konnte die dreiteiligen Makromoleküle nun dazu veranlassen, sich zu weichen Nanopartikeln mit einem Durchmesser von rund 50 Nanometern zusammenzuschliessen. Bei dieser Selbst-Aggregation der Makromoleküle spielten Lösungsmittel eine wesentliche Rolle. Diese wurden so zielgenau ausgewählt und eingesetzt, dass die unterschiedliche Löslichkeit der drei Blöcke und die Unverträglichkeit von Polymeren untereinander entscheidend zur Entstehung der gewünschten inneren Struktur der Nanopartikel beigetragen haben.
Die Wissenschaftler haben dieses Verfahren auf zwei Sorten von "Triblock-Terpolymeren" angewendet. Deren Unterschied liegt in der chemischen Beschaffenheit der mittleren Blöcke: Die einen Makromoleküle haben die Struktur "A – B – C", die anderen die Struktur "A – D – C". Erstere bilden Nanopartikel mit nur einer Bindungsstelle und tendieren dazu, sich zu kugelartigen Überstrukturen zusammenfinden; letztere bilden Nanopartikel mit zwei Bindungsstellen und sind dementsprechend geneigt, sich in kettenartigen Überstrukturen zu organisieren. Entscheidend ist dabei: In beiden Fällen ist die Struktur der Nanopartikel durch die Synthese der zugrunde liegenden Makromoleküle vorprogrammiert, ähnlich wie die Struktur eines Proteins durch die Abfolge der Aminosäuren vorherbestimmt wird.
Die Mischung macht’s: Von weichen Nanopartikeln zu "Raupenmizellen"
Mit den Nanopartikeln ist der Prozess der Selbst-Aggregation aber noch nicht beendet. Würde man die aus den Makromolekülen entstandenen Nanopartikel voneinander getrennt halten und sich selbst überlassen, entstünden tatsächlich einerseits kugelartige, andererseits kettenartige Überstrukturen. Doch die Gruppe um Prof. Müller hat stattdessen eine andere Forschungsidee entwickelt und umgesetzt: Die unterschiedlich strukturierten Nanopartikel wurden so gemischt, dass sie gemeinsam – in einem Prozess der Co-Aggregation – eine völlig neue Überstruktur bilden. Darin wechseln sich Nanopartikel, die aus Molekülen mit der Struktur "A – B – C" hervorgegangen sind, und Nanopartikel, die sich aus Molekülen mit der Struktur "A – D – C" gebildet haben, in einer exakt definierten Weise einander ab.
Durch Selbst-Aggregation schließen sich Triblock-Terpolymere jeweils zu Nanopartikeln zusammen
Durch Selbst-Aggregation schließen sich Triblock-Terpolymere jeweils zu Nanopartikeln zusammen. Diese bilden durch Co-Aggregation eine Großstruktur, die einer Schmetterlingsraupe ähnlich sieht. (Grafik: Forschungsgruppe Prof. Axel Müller)
Die neue übergeordnete Struktur hat, wenn sie mit dem Elektronenmikroskop sichtbar gemacht wird, starke Ähnlichkeit mit einer farbenprächtigen Schmetterlingsraupe. Denn diese besteht gleichfalls aus klar voneinander abgegrenzten, regelmässig aufeinander folgenden Abschnitten. Die Forschungsgruppe um Prof. Müller hat deshalb für diese durch Co-Aggregation gebildete Grossstruktur den Begriff "Raupenmizelle" geprägt.
Zukunftsperspektiven: Auf dem Weg zu neuen Technologien
Die jetzt in "Nature" veröffentlichten Forschungsergebnisse sind ein Meilenstein auf dem Weg zu neuartigen hierarchischen Strukturen, die aus programmierten Prozessen der Selbst-Aggregation hervorgehen. Sie markieren insofern einen Paradigmenwechsel, als sich die bisherige Forschung oft auf Verfahren der Strukturierung konzentriert hat, die auf dem Top-down-Prinzip beruhen, also dem Herausarbeiten einer Mikrostruktur aus einem grösseren Komplex. "Dieses Prinzip stösst in absehbarer Zukunft an seine Auflösungsgrenzen", erklärt Prof. Müller. "Komplexe Strukturen im Nanometer-Bereich sind nur in den seltensten Fällen realisierbar."
Das an der Natur orientierte Bottom-up-Prinzip, das die Fähigkeiten zur Selbst-Aggregation nutzt, eröffnet hingegen weitreichende Zukunftsperspektiven. Besonders attraktiv ist dabei die Vielzahl der Makromoleküle, die als Grundbausteine infrage kommen. Sie können dazu dienen, bestimmte Funktionalitäten gezielt in die angestrebten Grossstrukturen einzuschleusen, wie beispielsweise die Sensibilität für Einflüsse aus der Umgebung (Temperatur, Licht, elektrische und magnetische Felder, etc.) oder die Schaltbarkeit. Denkbare Anwendungen wären die Nanolithographie oder die zeitlich und lokal vorprogrammierte Medikamentenfreisetzung. Auch hier zeigt sich wieder die Analogie zum Bauprinzip der Tier- und Pflanzenzelle, wo unterschiedliche Funktionen in räumlich abgegrenzten Bereichen untergebracht sind.
Makromoleküle, die der Polymerforschung als Träger bestimmter Funktionalitäten zur Verfügung stehen, können hundertmal kleiner als ein Mikrometer sein. Dementsprechend hoch ist die Feinheit von übergeordneten Strukturen, die letztlich aus ihnen hervorgehen.
"Zukünftige Technologien – wie etwa massgeschneiderte künstliche Zellen, Transistoren oder Elemente für die Mikro-/Nano-Robotik – können von dieser geringen Auflösungsgrenze erheblich profitieren", erklärt Prof. Müller. "Für unsere in Nature vorgestellten Forschungsergebnisse zeichnen sich derzeit zwar noch keine sofortigen Anwendungen ab. Aber je besser wir die Bottom-up-Prozesse verstehen lernen, die von Molekülen im Nanometerbereich zu höheren Hierarchie-Ebenen im Mikrometerbereich führen, desto greifbarer werden darauf basierende neue Technologien." Die Raupenmizellen sind denn auch keineswegs die einzigen Grossstrukturen, die sich aus den durch Selbst-Aggregation gebildeten Nanopartikeln herstellen lassen. "Diese weichen Nanopartikel können zum Beispiel auch mit anorganischen oder biologischen Nano- und Mikropartikeln kombiniert werden, sodass bisher unbekannte Funktionsmaterialien entstehen. Die Kombinationsmöglichkeiten sind schier endlos", so Prof. Müller.
Source: Universität Bayreuth
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